引言

鈦是20世紀50年代發(fā)展起來的一種重要的結構材料。五十年代以“空中金屬”著稱，六十年代又以“陸用金屬”稱譽，七十年代更以“海洋金屬”而崛起。經(jīng)過幾十年的迅速發(fā)展，今天鈦已經(jīng)被譽為僅次于鐵、鋁的第三金屬 [1] 。

鈦本身是一種很活潑的金屬，但鈦及鈦合金卻具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，主要是因為在含氧介質(zhì)或是含水介質(zhì)中，鈦合金表面會形成一層堅固而致密的氧化物薄膜（鈍化膜），能夠阻止腐蝕介質(zhì)與鈦合金發(fā)生化學或電化學方面的反應。

鈦及鈦合金作為耐蝕結構材料在腐蝕環(huán)境中的應用越來越廣。以鈦及鈦合金制備的各種設備已成為石油化工、化學工業(yè)、能源工業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)的定向設備。本文闡述了鈦鈦合金的分類及鈦合金在不同腐蝕介質(zhì)中的腐蝕行為研究現(xiàn)狀，并詳細介紹了鈦合金常見的腐蝕行為，最后提出了今后鈦合金及其耐蝕性研究與應用的重要方向。

1、鈦合金的分類

鈦是同素異形體，有很多種分類方法，由于實際應用中經(jīng)常有非平衡狀態(tài)下的組織出現(xiàn)，所以目前普遍按照β穩(wěn)定元素含量和亞穩(wěn)定狀態(tài)下的相組織對鈦進行分類：密排六方結構（HCP）的α型和近α型合金—即國內(nèi)牌號的TA；體心立方結構（BBB）的β型和近β型合金—即國內(nèi)牌號的TB；兩相混合的α+β型合金—即國內(nèi)牌號的TC [2,3] 。

α型鈦合金是使用溫度下為α單相的鈦合金。退火狀態(tài)下合金中組織以α相固溶體和單相合金組成。α型鈦合金耐高溫，在高溫下組織穩(wěn)定，焊接性能和鍛造性能良好且具有優(yōu)異的抗氧化性和切削加工性。但α型鈦合金的可塑性較差，對組織類型和熱處理不敏感，提升材料強度很難，室溫強度經(jīng)常達不到要求，故α型鈦合金為中低強度鈦合金，常在化工和加工工業(yè)作為耐熱材料使用 [4,5] 。典型的α型鈦合金有TA7、TA4、TA1等。

β型鈦合金是由單一的β相固溶體組成的單相合金。β型鈦合金一般不具有時效強化效應，且含有較多的合金元素，因此具有較差的熱穩(wěn)定性，脆性大，不可以在高溫下使用，容易發(fā)生應力腐蝕開裂 [6] 。但該類合金模量低，密度大，不需要經(jīng)過熱處理就具有較高的強度，抗疲勞性能優(yōu)異，常被應用制造于高強度零件等。典型的β型鈦合金有Ti-33Mo、Alloy C鈦合金等 [7] 。

α+β型鈦合金是以α固溶體和β固溶體為基體，相組織為α相和β相，是雙相合金。α+β型鈦合金具有優(yōu)良的綜合性能，在室溫條件下具有優(yōu)異的工藝性，可通過熱處理工藝達到強化效果，并且室溫環(huán)境下強度高于α型鈦合金。但是該類合金組織不夠穩(wěn)定，其耐熱性和焊接性能低于α合金，不能在500℃以上的溫度進行正常使用。α+β型鈦合金在飛機零部件中的使用最為廣泛。典型的雙相合金有TC6、TC17、TC4等 [8] 。

常用鈦合金如表1所示 [9] 。

2、鈦合金在各種腐蝕介質(zhì)中的研究進展

2.1 海洋環(huán)境

鈦合金在海洋工程中的使用面臨的是一個多變的復雜環(huán)境。目前，國內(nèi)外很多學者對鈦合金在海洋環(huán)境種的腐蝕問題做過研究。2005年LewisC.Lietch等 [10] 人研究發(fā)現(xiàn)海水對鈦合金的低周疲勞壽命有不利影響，但對高周疲勞壽命并沒有影響；2012年陳君等 [11] 人研究TC4與氧化鋁陶瓷在模擬海水中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)腐蝕與磨損是交互作用的，兩者不可忽略；2016年Jianjun Pang等 [12] 發(fā)現(xiàn)在高溫低氧的海水環(huán)境中鈦及其合金出現(xiàn)點蝕、應力腐蝕和縫隙腐蝕，當海水中有CO 2 時則更容易發(fā)生縫隙腐蝕；2018年Vladimir等 [13] 人通過電化學方法研究發(fā)現(xiàn)腐蝕和磨損間的高協(xié)同作用會導致鈦合金鈍化膜的再鈍化能力降低；2021年Zhong等 [14] 發(fā)現(xiàn)海洋中的微生物會加速鈦合金Ti6Al4V在海水中的腐蝕作用。對前人的研究總結發(fā)現(xiàn)，不管是在模擬海水還是天然海水，鈦發(fā)生均勻腐蝕的可能性都很低。但是，鈦與其他的易鈍化的金屬一樣，都不可避免地發(fā)生了不同種類的局部腐蝕。

目前為止，一方面，國內(nèi)外對鈦合金的腐蝕磨損行為研究大部分還僅限于實驗室模擬研究，但模擬環(huán)境與實際復雜環(huán)境的工況差距較大，對工程的實際理論指導也存在較大的局限性；另一方面，隨著中國經(jīng)濟快速發(fā)展，倒逼開發(fā)利用深海資源，海洋工程裝備的服役工況更為苛刻復雜。現(xiàn)有的鈦合金極大程度上很難滿足要求，這就需要在鈦合金設計理論的基礎上，針對深海復雜極端的環(huán)境，開發(fā)出滿足特殊要求的鈦合金，這必將成為鈦及鈦合金重要的發(fā)展趨勢。

2.2 酸性環(huán)境

鈦合金在很多環(huán)境中都有較好的抗腐蝕性能，這是因為鈦合金表面的TiO2鈍化膜是穩(wěn)定且致密的，環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)很難穿透這層鈍化膜進入到鈦合金的內(nèi)部。另外由于Ti很容易與O發(fā)生反應，鈦合金表面的鈍化膜自愈能力非常強，所以即便鈍化膜遭到腐蝕介質(zhì)的侵蝕也能快速修復 [15] 。

現(xiàn)有的研究結果顯示，鈦合金在氧化體系的酸中比如硫酸等，其耐蝕性比較好，基本處于鈍化狀態(tài)，不太會因為酸的濃度增加或者溫度升高而造成腐蝕速率增加。但是鈦合金在還原性酸中使用腐蝕速率會隨環(huán)境變化而變化，如在鹽酸溶液中，鈦的腐蝕速率會變快。當鹽酸的濃度低于5%，且溫度為室溫的情況下，鈦合金的腐蝕速率比較低，但是隨著鹽酸溶液濃度的增加以及環(huán)境溫度的升高，鈦合金的腐蝕速率會逐漸增加 [16] 。綜合來看，相對于其他氧化性酸環(huán)境或鹽、堿等苛刻的環(huán)境來說，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱 [17] 。近些年來鈦合金因為具有優(yōu)良的腐蝕性能已經(jīng)被逐漸應用于酸性油氣田開發(fā)中，且需求量也一直在增加。但是由于石油開采中有很多還原性酸類的腐蝕介質(zhì)，正如上文所列，鈦合金對鹽酸類的還原性酸的抵抗力較弱。所以鈦合金管在油氣田開發(fā)過程中的使用也會遇到很多腐蝕類問題，如何提高鈦及鈦合金在酸性環(huán)境，尤其是鹽酸、氫氟酸等還原性酸中的抗腐蝕能力是目前的一道難題，也是鈦合金重要的發(fā)展方向之一。

3、鈦合金的腐蝕行為及機理

由于鈦合金的種類不同、外加載荷不同、腐蝕介質(zhì)不同、使用工況不同等各種因素，鈦合金在不同環(huán)境下會發(fā)生不同的腐蝕行為。常見的鈦合金腐蝕行為有應力腐蝕、縫隙腐蝕、點蝕、氫脆等。

3.1 鈦合金的應力腐蝕機理

在環(huán)境和應力的共同作用下，金屬材料會產(chǎn)生滯后裂紋，甚至發(fā)生滯后斷裂，這種現(xiàn)象稱為應力腐蝕開裂（SCC）。SCC其實是一種低應力下的脆性斷裂，其特點是導致材料發(fā)生SCC的最低應力遠遠小于其發(fā)生斷裂時的應力，并且在整個應力腐蝕過程中材料并沒有發(fā)生大的變形。鈦合金在腐蝕過程中，隨著材料表面疏松層或鈍化膜的形成，會產(chǎn)生一個很大的拉應力，所以在較小的外應力作用下錯位就開始運動了。當材料局部塑性變形發(fā)展到臨界狀態(tài)后SCC微裂紋開始形成 [18] 。但是由于鈦合金的鈍化膜性質(zhì)相對比較穩(wěn)定，不容易被破壞，所以鈦合金在多數(shù)環(huán)境中不容易發(fā)生應力腐蝕開裂。但是在高濃度低pH值和高溫的氯化物水溶液中，鈦合金鈍化膜破損部分可能由于局部酸化而產(chǎn)生氫吸附，導致裂紋夾斷脆化而發(fā)生應力腐蝕開裂 [19] 。鈦合金表面的鈍化膜存在應力裂紋和缺陷是應力腐蝕誘發(fā)的前提。但盡管施加低頻循環(huán)載荷會使鈦合金發(fā)生應力腐蝕開裂，但是在許多極端條件下，鈦合金仍有較好的抗應力腐蝕開裂的能力。

3.2 鈦合金的縫隙腐蝕機理

類似于不銹鋼、鋁、鈦等易鈍化的金屬在一定條件下都存在縫隙腐蝕的傾向。鈦合金應用于工程結構件，尤其是閥門和管道接頭等緊固件時 [20] ，很容易創(chuàng)造縫隙腐蝕條件。縫隙腐蝕是由于電介質(zhì)在構件的縫隙處滯留而形成某種電化學電解池引起的局部腐蝕現(xiàn)象。而鈦合金的縫隙腐蝕研究歷史可追溯到五十年代，Bettele [21] 曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈦合金在含氟磷酸、濕法磷酸制造過程中的縫隙腐蝕現(xiàn)象。隨著鈦合金的應用日益增多，鈦合金在熱濃氯化物中的縫隙腐蝕破壞事件及報道也逐漸增多。有報道稱鈦合金在含少量氨的氯化鈉和氯化銨溶液中會發(fā)生縫隙腐蝕；楊專釗 [22] 等人研究發(fā)現(xiàn)鈦合金在酸性、高溫的狹小等環(huán)境中會發(fā)生縫隙腐蝕。

通過大量文獻分析發(fā)現(xiàn)，鈦合金縫隙腐蝕大多數(shù)發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在氯化物溶液中 [22-26] 。同時還發(fā)現(xiàn)，鈦合金與常見的鈍性金屬相似，在氯化物中鈦的縫隙腐蝕機理也是符合自催化理論的，即縫隙內(nèi)的金屬離子水解產(chǎn)生的H + 的聚集，使縫隙內(nèi)的pH下降和縫隙外的Cl - 的內(nèi)遷移，進一步加快縫隙內(nèi)金屬的溶解速率 [22,27-30] 。

3.3 鈦合金的氫脆腐蝕機理

鈦及鈦合金很容易吸氫，當材料處于析氫腐蝕環(huán)境中時，表面少量吸氫就可以形成氫化物，使材料的沖擊韌性和延伸率急劇降低。目前國內(nèi)外的許多學者探討了鈦在各種腐蝕介質(zhì)中的氫脆問題，大家普遍認為所有氫脆的開始均是由于鈦合金表面鈍化膜的破壞。

有研究表明產(chǎn)生氫脆必須要一定的條件。中原正大 [31] 認為必須存在產(chǎn)生氫的機制才可以吸氫，即必須析氫才能吸氫。但Covington [32] 則認為，必須在強堿或者強酸環(huán)境中，且溫度要高于80℃同時要具有某種產(chǎn)生氫的機制時，鈦合金表面才能發(fā)生氫的吸收。但是在室溫條件下，由于氫在鈦合金中的擴散系數(shù)小，這就導致了氫在鈦合金中擴散比較緩 慢，所以，氫并不容易進入鈦合金內(nèi)部而是滯留在表面，因此并不會對鈦合金性能產(chǎn)生顯著的影響。

3.4 其他腐蝕

當鈦合金與其他金屬連接使用時，由于鈦合金的電位較正，就會引起與之接觸的其他金屬材料的電偶腐蝕。所以在實際應用中，電偶腐蝕也是鈦合金使用時要重點關注的點。此外鈦合金因為摩擦系數(shù)較高且難以有效潤滑，導致其耐磨性較差，其在腐蝕環(huán)境中也會發(fā)生磨損腐蝕。當鈦合金構件在腐蝕介質(zhì)中處于長期磨損工況時，鈦合金除受到腐蝕介質(zhì)侵蝕外，還容易受到摩擦或沖蝕等機械作用 [33] 。目前研究者對鈦合金在海洋環(huán)境中的腐蝕磨損的研究結果表明，鈦合金在腐蝕磨損進程中，腐蝕和磨損呈“正交互”關系，即磨損和腐蝕相互加劇材料的破壞 [34,35] 。

4、結語

一直以來，油田、海洋及航天航空設備的腐蝕現(xiàn)象都是大家一直關注的問題，而近年來這些領域由于開發(fā)條件越發(fā)苛刻，導致設備的使用工況日趨復雜，這就倒逼人們需要開發(fā)更耐蝕的材料以便應對。而近年來大量的試驗與報道都說明鈦合金由于其致密穩(wěn)定的鈍化膜而具有比較優(yōu)異的耐蝕性能，且有些領域已經(jīng)開始投入使用。但是由于目前國內(nèi)對于其研究還較少，沒有系統(tǒng)全面深入研究，實際應用中仍然存在一些問題，致使在實際中不能合理使用和科學選材。因此，對鈦合金的研究今后側(cè)重以下幾個方面：

（1）近年來，油田及海洋的開發(fā)環(huán)境普遍溫度高，但恰恰鈦合金的腐蝕大多數(shù)就發(fā)生在鹵化物溶液中，尤其是在熱濃氯化物溶液。故而如何提高鈦合金在熱濃酸性環(huán)境中的耐蝕性將是一個研究方向；

（2）要進一步提高鈦合金的耐蝕性，保護其鈍化膜不被破裂仍是最有效的途徑，應加強這方面的研究。

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